Wagnerova reakce: mechanismus, role v organické chemii, aplikace

Přes jeho jméno, první Wagnerova reakce s alkény provedl Markovnikov v roce 1878. Získal alkohol, cyklohexandiol-1,2, z cyklohexenu a působil na něj manganistanem draselným ve vodném roztoku při teplotě 0 ^o C. Později další ruský vědec Wagner vyvinul a studoval tento způsob získávání dvojmocných alkoholů. Datum zjištění reakce se považuje za datum 1888, kdy byla zveřejněna jeho monografie "Směrem k reakci oxidace nenasycených sloučenin uhlíku". Je třeba zmínit, že Wagner prováděl experimenty nejen v neutrální vodě, ale také v kyselém a alkalickém prostředí.

Mechanismus

Podstata reakce spočívá v syn-hydroxylaci (současné přidávání dvou hydroxylových skupin) alkenové dvojné vazby. Reagent je manganistan draselný je silné oxidační činidlo, aby se zabránilo další přeměně hydroxylové skupiny na karboxylovou skupinu, je nutné přísně sledovat kyselost: optimální hodnota parametru pH je 8, to znamená, že médium musí mít slabou alkalickou reakci.

Wagnerova reakce prochází fází tvorby cyklického esteru manganu, který se potom okamžitě hydrolyzuje na dvojsýtný diol. Meziproduktová sloučenina je způsobena skutečností, že hydroxylové skupiny jsou v sousední poloze - na různých atomech uhlíku. Samotná meziproduktová látka, meziprodukt, nebyla nikdy izolována, ale její přítomnost je potvrzena výzkumem: při použití manganistanu s označeným kyslíkovým iontem 18O jako činidla se na výstupu vytváří diol, v jehož hydroxylových skupinách je zjištěn požadovaný 18O. V důsledku toho atomy kyslíku přecházejí k alkenu nikoli z vody, rozpouštědla, ale z manganistanu, oxidačního činidla.

Pokud je trans-isomer alkenu zaveden do Wagnerovy reakce, stávají se hydroxylové skupiny na výstupu cis-pozice a v případě cis-isomeru alkénu vzniká diol s funkčními skupinami v trans poloze. Tyto stereochemické vztahy byly odvozeny empiricky a také pracují pro adiční reakce jiných činidel na vícenásobné vazbě.

Význam

Wagnerova oxidační reakce je kvalitativní při vícenásobné vazbě spolu s těžkou oxidací nenasycených uhlovodíků a bromací. Během reakce se malinový roztok manganistanu draselného změní barvou a vznikne nerozpustná hnědá sraženina - oxid manganičitý. Reakční produkty, dvojmocné alkoholy jsou také nazývány glykoly. Nejnižší praktický význam mají nižší glykoly na bázi ethylenu, propylenu a butylenu, stejně jako polymery na bázi vysokomolekulárních sloučenin, například polyethylenoxid.

Aplikace

Wagnerova reakce, i přes její omezení, je stále široce používána v organické syntéze. To je způsobeno skutečností, že alternativní reakce syn-hydroxylace alkenů používá v procesu oxidu osmiia (VIII), což je toxické, těžko dostupné a drahé činidlo. Později byla navržena třetí metoda syn-hydroxylace dvojité vazby - třístupňový proces s použitím jódu a octanu stříbrného, ​​ale Wagnerova reakce je nejstarší a stále nejznámější metodou lehké oxidace dvojných vazeb.