Lebeděvova reakce: vzorec, reakční mechanismus. Výroba butadienů

Reakce Sergeje Vasilejeviče Lebeděva se stala výchozím bodem ve výzkumu metod výroby dienových nenasycených uhlovodíků, které jsou stále dobře používány při tvorbě syntetických kaučuků. Tento objev umožnil použít poměrně levný a nákladově efektivní způsob syntézy umělého kaučuku pro vojenské a technické účely, který zajistil uvolnění vysoce kvalitní a trvanlivé náhrady přírodních kaučuků v sovětských dobách.

Reakční princip

Podle principu průtoku se tato syntéza přičítá katalytické pyrolýze (tepelnému rozkladu), která probíhá za přítomnosti katalyzátoru na bázi oxidu hlinitého a oxidu zinečnatého při teplotě přibližně 450 ° C.

V chemii je Lebeděvova reakce pozoruhodná v tom, že se odehrává v jedné fázi, ale uvnitř najdou tři změny:

• voda se rozdělí;
• vodík se rozbije;
• spojení probíhá mezi alkylovými zbytky.

Syntéza byla opakovaně zlepšena, byly použity nové hliníkové katalyzátory s přídavkem soli manganu a jiných kovů a podmínky byly měněny, což umožnilo snížit spotřebu energie při zachování teploty (360 až 370 ° C) a zvýšení stupně konverze alkoholu během reakce (až do 50% butadien - 1,3 je 42%).

Reagencie a produkty

V časných studiích se S. V. Lebeděv uchýlil k tvorbě butadienu z ropných frakcí. Následně začal tento dien získávat z ethanolu získaného kvasením brambor. K získání pouze jedné automobilové pneumatiky bylo nutné zpracovat až 500 kg brambor, které byly přirozeně ekonomicky nevýnosné.

Později, v období 1926-928, S.V. Lebeděv společně se svým týmem studentů a posluchačů zdarma zlepšil způsob získání butadienu z ethanolu. Výstup dienu v době demonstrace byl 22%. Díky úsilí vědci vyhrál soutěž organizovanou I.V. Stalin mezi zeměmi bývalého Sovětského svazu, o návrzích metod výroby syntetického kaučuku.

Takže v konečné verzi syntézy se v hlavních produktech získá butadien - 1,3 CH2 = CH - CH = CH2, voda H20 a volný vodík H2. Navíc mohou vznikat některé aromatické sloučeniny, ethylen, propylen, butylen, vyšší alkoholy a acetaldehyd, ale vzorce těchto látek nejsou v základní rovnici Lebeděvovy reakce specifikovány. Vzhledem k tomu, že tento dien je plynná látka nerozpustná ve vodě, je oddělena od všech ostatních uhlovodíků kondenzací, adsorpcí alkoholem, promytím vodou nebo rektifikací.

Reakční mechanismus

Při syntéze během štěpení (rozkladu) dvou molekul ethylalkoholu se díky dehydratačním-dehydratačním katalyzátorům od sebe oddělují 2 molekuly vody a 1 molekula vodíkového plynu. Podle mechanismu Lebedevovy reakce se zbytky alkylu spojují navzájem a vytvářejí dvě nenasycené konjugované dvojné vazby v polohách 1,3 (příklad 1).

Použití v průmyslu

Po vítězném vítězství v mezinárodní soutěži získal vědec příležitost provést výrobu syntetického kaučuku v průmyslovém měřítku. Vzhledem k tomu, že přijetí butadienu reakcí Lebeděva bylo uznáno za velmi cenné, bylo financováno a v roce 1930 byla v Leningradě vybudována experimentální závod Lit B, který až do roku 1990 obsadil první místo na světě v oblasti výroby umělého kaučuku. Na základě tohoto podniku byl později zřízen Ústav vědeckého výzkumu syntetické pryže, který pokračuje ve studiu polymerních sloučenin.

Další studium

Objevy S. V. Lebeděva sloužily jako počátek studie vlastností dienových uhlovodíků, díky nimž byla objevena tzv. "Dienová syntéza". Existují tři verze, ve kterých studoval reakci dimerizace dienů v průběhu vědecké práce. První předpokládá, že v důsledku syntézy vědce získal cyklopentadienový dimer. Druhá verze hovoří o dimerizaci isoprenu za vzniku dipentenu. A třetí popisuje přípravu vinylcyklohexenu ze dvou molekul butadienu - 1,3. V každém případě tato syntéza vytvořila základ pro další studium vlastností konjugovaných dienů, které vyvinuly Otto Diels a Kurt Adler, kteří získali Nobelovu cenu v roce 1950.

Dienová syntéza

Diels-Adlerova reakce nám umožnila získat cyklo sloučeniny poměrně jednoduchými mechanismy, aniž bychom se uchýlili ke složitým vícestupňovým reakcím. Podstata reakce je interakce konjugovaného dienu a dienofilu, který může být reprezentován alkenami a alkyny s substituenty elektroakceptoru, stejně jako sloučeniny obsahující dvojné vazby s heteroatomem, například -C = O, -C = N atd. Výsledkem je vytvoření cyklického uhlovodíku, proto se tato reakce nazývá také "cykloadice".

Diels-Adlerova syntéza může probíhat za přítomnosti Lewisových kyselin, které významně zrychlují průběh reakce a nejčastěji přispívají k dobrému výtěžku hlavního produktu a také ovlivňují tvorbu enantiomerů a izomerizaci cis / trans.

Příkladem takové reakce bez katalyzátoru je přidání butadienu - 1,3 až para-benzochinonu v benzenu při teplotě 35 ° C, čímž výtěžek produktu dosahuje 100%. Syntéza probíhá s přenosem vodíkových protonů mezi atomy uhlíku za vzniku druhého cyklu a vytváření silné sloučeniny. Na konci reakce se vytvoří 1,4-naftochinonový derivát, který může dále reagovat s butadienem-1,3 při 100 ° C s vytvořením cyklu na opačné straně. Anthrachinon lze získat z konečného reakčního produktu dehydrogenací, jehož deriváty se používají jako barviva, například alizarin.

Příkladem katalytické syntézy může být reakce 1,4-difenylbutadienu s p-nitrostyrenem, kde se v přítomnosti Lewisovy kyseliny vytvoří pouze endo-nitro adukt (příklad 2). Bez účasti katalyzátoru probíhá tato reakce s tvorbou endo-nitro sloučenin a endo-difenylových produktů v poměru 1: 1 (příklad 3).

Takové reakce potvrzují účelnost použití katalyticky účinných látek při syntéze dienů, protože významně zrychlují proces a významně ovlivňují regio- (orto-, para- a meta-pozice) a stereoselektivitu (optické a endo-exo pozice substituentů).