Strukturní vzorec nitrobenzenu

Nitro sloučeniny jsou nepostradatelné při syntéze různých azobarviv, stejně jako při výrobě pyrotechnických a výbušných produktů. Zvláště nitrobenzen, jehož vzorec je uveden níže, je používán jako hlavní činidlo ve většině podobných průmyslových odvětvích, jelikož charakteristiky jeho chemické povahy určují význam použití tohoto jednoduchého zástupce nitroarénov.

Struktura připojení

V chemii je nitrobenzenový vzorec znázorněn jako aromatický kruh, na který je připojena nitroskupina, která má výrazné elektro-akceptorové vlastnosti. Nitrogenový iont NO2 ⁺ zbavuje sloučeninu schopnost další elektrofilní substituce. Tento substituent degraduje elektronovou hustotu aromatického kruhu ve strukturním vzorci nitrobenzenu k sobě (příklad 1), čímž činí malou reaktivitu na jakékoliv podobné reakce, včetně syntézy Friedel-Craftsovou.

Tato vlastnost je také vyjádřena v neschopnosti snadno polynitizovat takové sloučeniny, proto jsou pro přímou produkci dinitro a trinitrobenzenů vyžadovány spíše přímé podmínky a další přísady, jako jsou vysoké teploty nebo katalyzátory. Nicméně přítomnost libovolných substituentů donujících elektron v molekule, jako je methylová nebo hydroxyskupina, usnadňuje nejen adiční reakce, ale také usnadňuje jednodušší nukleofilní substituci. Tato funkce vysvětluje stejnou ottyagirovanie hustotu prstence, pouze v tomto případě je distribuována mezi orientátory podle síly jejich indukčních a mezomerních efektů.

Funkce náměstka

Vzhledem k tomu, že -N02 je druhým druhem orientace, jeho deaktivační účinek na aromatický kruh vede k definici substituentů, zejména v poloze meta. Při získávání nitro derivátů, například toluenu nebo fenolu, se -N02 stává v ortho nebo para poloze, protože tyto substituenty určují místo nitroskupiny ve sloučenině (příklad 2) přidáním elektronové hustoty (mezomerní účinek). Jednoduše řečeno, přítomnost prvotřídních orientátorů reguluje nastavení -N02 v chemickém vzorci nitrobenzenu je silnější než přítomnost skupin druhého druhu.

Získání nitrobenzenu

Získání této látky v průmyslu se provádí přímou nitrací benzenu směsí kyseliny sírové (H2S04) a kyseliny dusičné (HNO3) s výtěžkem 96 až 99% (příklad 3). Zřídka se v laboratorních podmínkách syntetizuje vzorec nitrobenzen nahrazením nebo modifikací stávajících skupin, neboť výtěžek těchto reakcí je velmi nízký a samotný proces vyžaduje zvláštní podmínky.

Dalším způsobem výroby je oxidace anilinu peroxysloučeninami, například kyselinou peroxisírová (H2S5) nebo kyselinou peroxitrifluorooctovou (CF3C (O) OOH) a také peroxidem vodíku (H ₂ O ₂ ). Tato reakce vyžaduje monitorování pH média, protože v alkalickém prostředí se tvoří převážně azoxybenzen (příklad 4).

Fyzikální vlastnosti

Nitrobenzen je olejovitá kapalina, nerozpustná ve vodě, se specifickým zápachem hořkých mandlí a velmi toxická pro člověka. Je však vysoce rozpustný v organických rozpouštědlech, jako je benzen a diethylether. V případě přímé přípravy z benzenu se od nezreagované směsi oddělí parní destilací.

Interakce s elektrofilními činidly

Jak bylo uvedeno výše, přítomnost nitroskupiny v kompozici nitrobenzenového vzorce činí sloučeninu méně reaktivní na elektrofilní substituci, ale proces další nitrace může stále probíhat za působení silných kyselin a vysokých teplot.

K získání dinitrobenzenu je kromě nitrační směsi (H2S04 + HNO3) vyžadován významný tepelný účinek, ale proces je velmi obtížný a v důsledku toho vzniká směs velkého množství meta-nitro sloučeniny a nevýznamné frakce ortho a para-derivátů (příklad 5 ).

Trinitrobenzen není tvořen přímou nitrací, nicméně s použitím fluoridu boritého (BF ₃ ) a směsí koncentrovaného H2S04 a HN03 se získá s poměrně dobrým výtěžkem (příklad 6).

Nukleofilní substituce

Podle vzorce nitrobenzenu lze hodnotit, že sama o sobě má slabé akceptorové vlastnosti, a proto může interagovat pouze s velmi silnými elektrododonovými látkami. Nejčastěji reagují činidla na nitroskupině za vzniku azoxy a azo sloučenin, nicméně výběrem správných oxidačních činidel je možno získat malý výtěžek fenolových derivátů. Příkladem je syntéza izomerů nitrofenolu přímým zavedením hydroxylové skupiny do aromatického kruhu (příklad 7). Takové reakce probíhají pomalu a vyžadují velmi drsné podmínky.

Jak se zvyšuje počet nitroskupin, vykazují tyto sloučeniny mnohem silnější akceptorové vlastnosti, což usnadňuje reakci se slabými nukleofilními a zásaditými činidly.

Úloha struktury nitrobenzenu při výrobě primárních aminů

Nitroskupina je substituent, který může být redukován na různé produkty v kyselém, neutrálním a alkalickém prostředí. Celý proces obnovení strukturního vzorce nitrobenzenu k primárnímu aminu může být reprezentován jako vícestupňový proces.

Nejprve se po přidání 2 atomů vodíku vytvoří nitrosobenzen, který je obtížné izolovat ve své čisté formě (obr. 1A).

Dalším krokem obnovy je získání arylhydroxylaminu, který se v kyselém prostředí (pH <6) snadno změní na anilin (obrázek 1B). Je také možné, že sekundární přeuspořádání této meziproduktu vzniká v aminofenolů (obr. 1B). Ve své čisté formě se získá arylhydroxylamin úpravou hodnot pH na neutrální hodnoty.

Alkalické prostředí (pH> 8) ovlivňuje průběh reakce s tvorbou azoxy a azo sloučenin jako kondenzačních produktů arylhydroxylaminu a nitrosobenzenu, který se za těchto podmínek velmi pomalu obnovuje. Výsledný azoxybenzen po okyselení dává azodarivát (obrázek 2A) a naopak reaguje s atomy vodíku za vzniku hydrazosloučeniny (obr. 2B).

Po obnovení posledně uvedeného se získá připravený arylamin (obr. 2B). Strukturní vzorce nitrobenzen a anilin jsou znázorněny pod římskými číslicemi I a II na obrázcích 1 a 2.

Zininová reakce

V roce 1842 ruský vědec Zinin N.N. syntetizovaný z nitrobenzenu anilinového vzorce redukcí prvního sulfidu amonného ((NH4) 2S) (příklad 8).

V průběhu času vědec potvrdil možnost použití reakce při přípravě aromatických aminů z jiných nitrozlúčení, což umožnilo vyvinout rozsáhlou výrobu syntetických barviv, výbušnin a speciálních farmaceutických přípravků.